En 1799, il voyage pour la première fois en Espagne, visitant au passage Veracruz et Mexico, faisant une courte escale à La Havane. A Madrid, il est entouré par ses oncles Esteban et Pedro Palacios, ainsi que par le Marquis de Ustariz qui devient son maître. Simon approfondit ses connaissances littéraires et scientifiques et, comme tout homme du monde qui se respecte, il perfectionne son escrime et sa façon de danser.
Il fréquente de nombreux salons où ont le remarque, à la fois pour son élégance et son intelligence.

Rapidement, il fait la connaissance de María Teresa Rodríguez del Toro y Alaiza, une jeune espagnole dont il tombe amoureux. Il pense immédiatement à fonder une famille, avoir une descendance et revenir au Venezuela pour profiter de ses biens. Mais son oncle, pense que c'est un peu précipité et lui conseille de voyager quelque temps. Il sera temps de penser au mariage un peu plus tard.
Au printemps 1801, il voyage à Bilbao où il séjourne le reste de l'année. Puis il se rend en France, A Paris et Amiens. Le pays, sa culture, les gens l'enchantent. Au mois de mai 1802, il est de nouveau à Madrid où il se marie, le 26, avec María Teresa. Les deux jeunes époux voyagent au Venezuela, passent de moments heureux jusqu'en janvier 1803, date à laquelle meurt María Teresa.

Dans une lettre adressée à un ami qui vit en France, Bolivar exprime ses sentiments après la mort de son épouse: "Je l'ai perdue; et avec elle la vie de douceur qui réjouissait ma tendre poitrine... La douleur ne me laisse pas un seul instant d'apaisement". C'est une émotion profonde et sincère, exprimée avec beaucoup de romantisme.
Le jeune veuf repart en Europe à la fin de cette même année, passe par Cadix et Madrid, et s'installe à Paris au printemps 1804.

A Paris, Bolivar mène une vie sociale très intense, tout en profitant des plaisirs qu'offre la capitale française. Il a des amours furtives avec une dame française, Fanny Du Villars, dont il fréquente les salons, dans lesquels viennent des hommes politiques, des militaires, des diplomates, des scientifiques, des marchands et de jolies femmes.
Il lit beaucoup, assiste à des conférences et observe avec sagacité les événements politiques et militaires qui sont en train de changer le monde. C'est l'époque, en 1804, où Napoléon est couronné Empereur. Ceci impressionne beaucoup Bolivar qui admire le génie militaire de Bonaparte, mais il critique sa montée sur le trône impérial.
Au cours de ses conversations avec les savants Humboldt et Bonpland, Bolivar commence à aborder le sujet de l'indépendance de l'Amérique du Sud.

En France, il retrouve son maître et ami Simon Rodriguez. La même passion du savoir les anime. Ensemble ils voyagent en Italie, en 1805. A Rome, au mois d'août, ils font l'ascension du Mont Sacré où Bolivar, d'un ton solennel, jure de jamais laisser son âme en repos ni son bras tant que l'Amérique Hispanophone ne sera pas libre de la domination espagnole. C'est un beau geste romantique, mais cela ne sera pas seulement un geste... Il sera le Libertador, celui qui promet et qui tient ses promesses.

Après avoir visité Naples, Bolivar revient à Paris au début de l'année 1806, et il intègre pour un temps les loges maçonniques. A la fin de cette année là, il embarque à Hambourg à bord d'un navire qui le conduit à Charleston, en janvier 1807. Il parcourt une partie des Etats Unis et revient au Venezuela vers le milieu de l'année.
Pendant son séjour dans la République du Nord, il prend conscience de ce que représente la "Liberté rationnelle".

De 1807 au premiers jours de l'année 1810, Simon Bolivar reste à Caracas et dans ses haciendas. Cependant, il n'oublie pas son serment de Rome. Au cours des réunions avec son frère Juan Vicente et ses amis, ils parlent de littérature mais aussi de l'indépendance du Venezuela.

Le Moment arrive quand, le 19 avril 1810, commence à Caracas la révolution d'indépendance. Bolivar devenu Colonel, est commissionné par la Junte de Caracas, avec Luis Lopez Mendez et Andrés Bello, pour voyager à Londres, et exposer devant le gouvernement britannique les souhaits du Venezuela, désireux de se maintenir, tout au moins, autonome du gouvernement qui en Espagne a pris le pouvoir, après l'arrestation du Roi Ferdinand VII par Napoléon.
Bolivar, dans son fort intérieur, aspire à la totale indépendance. Mais le gouvernement anglais observe une prudente réserve. A Londres, où il reste durant deux mois, Bolivar -qui compte sur l'appui franc et enthousiaste de Miranda - peut apprécier le fonctionnement des institutions britanniques.

A la fin de cette année, Bolivar est de retour. Peu de temps après, Miranda revient aussi dans sa patrie. En tant que membre éminent de la Société Patriotique, Club Révolutionnaire, Bolivar est un des plus ardents à demander au Congrès qu'il proclame l'indépendance.
Après le 5 juillet 1805, il combat sous les ordres du général Miranda afin de soumettre les royalistes qui tiennent Valencia. Le 23 juillet 1811, Bolivar reçoit son baptême du feu et combat pour la première fois.

Le 26 Mars 1812, alors qu'un tremblement de terre cause d'énormes dégâts et de nombreuse pertes humaines à Caracas et aux environs, Bolivar, sur la Place de San Jacinto, juché sur un tas de ruines, lance cette fameuse déclaration: "Si la nature s'oppose à nos desseins nous lutterons elle et ferons en sorte qu'elle nous obéisse". C'est l'attitude d'un homme qui ne cède pas, quelques soient les difficultés qu'il peur rencontrer sur son chemin; c'est, aussi, un moyen de contrecarrer le découragement et la terreur qui se sont emparés de beaucoup de républicains face à une telle catastrophe.

Quelques mois plus tard, commandant la place forte de Puerto Cabello, Bolivar ne peut, malgré ses efforts, empêcher qu'elle ne tombe aux mains des royalistes. Ses propres soldats l'abandonnent et se rangent sous les ordres des espagnols. Il doit fuir avec une poignée de fidèles officiers.
Quelques semaines plus tard, Miranda doit capituler devant le chef royaliste Monteverde, et la première République du Venezuela s'éteint. A la Guaira, un groupe de jeunes officiers, parmi lesquels se trouve Bolivar, arrêtent l'infortuné Précurseur, Francisco de Miranda, et le livrent aux espagnols.

Bolivar obtient un passeport grâce à la généreuse intervention de son ami Iturbe, et peut se rendre, en exil, à Curaçao. De là il va à Carthagène, où le 15 décembre 1812 il publie un manifeste dans lequel il expose ses principales idées qui guideront son action dans les prochaines années: un seul commandement pour lutter jusqu'à la victoire, et l'union de tous les pays hispano-américains pour réussir et consolider l'indépendance et la liberté.

Ces principes sont clairs et simples. Bolivar se rend compte que l'échec de 1812 vient de la désunion. Il faut concentrer les efforts de tous les américains pour gagner la guerre et organiser ensuite les nouvelles nations. Il faut convaincre les créoles de la justesse de sa cause et les entraîner dans la lutte pour l'indépendance. Cette lutte ne peut se dérouler que dans un seul pays, mais sur tout le continent afin de faire plier la domination royaliste.